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    一種相變記憶體的製備方法，其包括以下步驟：提供一基底；在所述基底一表面形成複數第一行電極引線及複數第二行電極引線；在所述設置有第一行電極引線及第二行電極引線的基底的表面設置一奈米碳管層；圖案化處理所述奈米碳管層，形成複數分散的奈米碳管層單元；在每一奈米碳管層單元的表面設置一相變層；在所述基底的表面設置複數第一電極、複數第二電極、複數第一列電極引線及複數第二列電極引線。
    公开号:TW201301496A
    申请号:TW100126510
    申请日:2011-07-27
    公开日:2013-01-01
    发明作者:Peng Liu；Qun-Qing Li；Kai-Li Jiang；Shou-Shan Fan
    申请人:Hon Hai Prec Ind Co Ltd；
    IPC主号:H01L45-00
    专利说明:
    相變記憶體的製備方法
    本發明涉及一種相變記憶體的製備方法，尤其是涉及一種具有奈米碳管的相變記憶體的製備方法。
    記憶體為資訊產業中重要的組成部件之一，如何發展新型的低成本、高密度、速度快、長壽命之非易失記憶體一直為資訊產業研究的重要方向。
    作為非易失性記憶體之下一代產品，相變記憶體(Phase Change Memory, PCM)為一利用特殊相變材料之晶相與非晶相導電性的差異來存儲資訊之記憶體。相變記憶體基於其獨特的特點如較快的回應速度、較優的耐用性及較長的數據保存時間等，已備受關注，其不僅能夠在移動電話、數碼相機、MP3播放器、移動存儲卡等民用微電子領域得到廣泛應用，而且在航空航天及導彈系統等軍用領域有著重要的應用前景。
    相變記憶體主要通過一加熱器件加熱相變層實現資料的存儲。先前技術中，相變記憶體中的加熱器件通過在一基底的表面濺射或蒸鍍一介質層的方法形成，工序複雜且製備成本相對較高。
    有鑒於此，提供一種工序簡單、成本較低的相變記憶體的製備方法實為必要。
    一種相變記憶體的製備方法，其包括以下步驟：提供一基底；在所述基底一表面形成複數第一行電極引線及複數第二行電極引線；在所述設置有第一行電極引線及第二行電極引線的基底的表面設置一奈米碳管層；圖案化處理所述奈米碳管層，形成複數分散的奈米碳管層單元；在每一奈米碳管層單元的表面設置一相變層；在所述基底的表面設置複數第一電極、複數第二電極、複數第一列電極引線及複數第二列電極引線，所述每一第一電極接觸連接所述第一行電極引線與每一奈米碳管層單元，所述每一第二電極接觸連接所述第一列電極引線與每一奈米碳管層單元，第二列電極引線與所述每一相變層接觸設置。
    相較於先前技術，本發明提供的相變記憶體的製備方法，通過將奈米碳管層直接鋪設在所述基底的表面製備所述加熱器件，製備方法簡單，成本較低。
    以下將結合附圖對本發明的相變記憶體之製備方法作進一步的詳細說明。
    請參閱圖1，本發明第一實施例提供一種相變存儲單元10，其包括一基底100、至少一奈米碳管層110、至少一相變層120、一第一電極132、一第二電極134、一第三電極136及一第四電極138。所述基底100用於支撐所述奈米碳管層110、所述相變層120、所述第一電極132、所述第二電極134及所述第三電極136。所述奈米碳管層110與所述相變層120層疊設置。所述相變存儲單元10包括一數據寫入電路，所述數據寫入電路依次串聯所述第一電極132、所述奈米碳管層110及第二電極134電連接，所述數據寫入電路用於相變存儲單元10的數據寫入；一數據讀取電路，所述數據讀取電路包括依次串聯的第三電極136、至少一相變層120及一第四電極138；所述第三電極136與所述相變層120電連接，所述數據讀取電路用於相變存儲單元10工作過程中的數據讀取。所述至少一相變層120與所述奈米碳管層110至少部份重疊設置。
    所述基底100為一絕緣基板，如陶瓷基板、玻璃基板、樹脂基板、石英基板等，優選的，所述基底100具有耐高溫的特性，以適應相變存儲單元10工作過程中所需的溫度而保持其幾何形狀基本不變。所述基底100的大小與厚度不限，本領域具備通常知識者可根據所述相變存儲單元10需要的工作溫度進行選擇。優選的，所述基底100為一柔性基板，其材料可為聚醯亞胺、酚醛樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂等。本實施例中，所述基底100之材料為聚醯亞胺，其厚度為20微米，在400攝氏度時仍可保持其幾何形狀不變。
    所述奈米碳管層110的平面形狀可為三角形、方形、矩形、圓形、橢圓形或其他幾何形狀，所述奈米碳管層110的尺寸不限。所述奈米碳管層110的平面形狀及尺寸可根據相變存儲單元10的形狀及尺寸等實際需要進行選擇。本實施例中，所述奈米碳管層110之形狀為矩形，所述矩形的長可為50奈米～900微米，寬可為20奈米～600微米，本實施例中所述矩形的長為70微米、寬為50微米。所述奈米碳管層110之厚度可為0.5奈米～100微米，優選的，所述奈米碳管層110的厚度為5微米～20微米。
    所述奈米碳管層110包括複數奈米碳管，所述複數奈米碳管的延伸方向基本平行於所述奈米碳管層表面。當所述奈米碳管層110設置於所述基底100表面時，所述奈米碳管層110中的奈米碳管的延伸方向平行於所述基底100的表面延伸。具體的，所述奈米碳管層110為一連續的膜狀結構或線狀結構，所述奈米碳管層110中的複數奈米碳管可無序排列或有序排列。所謂無序排列係指奈米碳管的排列方向無規則。所謂有序排列係指奈米碳管的排列方向有規則。具體地，當奈米碳管層110包括無序排列的奈米碳管時，所述奈米碳管相互纏繞或者各向同性排列；當奈米碳管層110包括有序排列的奈米碳管時，所述奈米碳管沿一方向或者複數方向擇優取向延伸。所謂“擇優取向”係指所述奈米碳管層110中的大多數奈米碳管在一方向上具有較大的取向幾率；即，該奈米碳管層110中的大多數奈米碳管之軸向基本沿同一方向延伸。
    具體地，所述奈米碳管層110包括至少一奈米碳管膜、至少一奈米碳管線或至少一奈米碳管膜與至少一奈米碳管線的組合。所述奈米碳管膜或奈米碳管線為複數奈米碳管組成的自支撐結構，所述複數奈米碳管通過凡得瓦力（van der Waals force）相連。所述自支撐係指奈米碳管層110不需要大面積的載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身狀態，即將該奈米碳管層110置於（或固定於）間隔一定距離設置的兩支撐體上時，位於兩支撐體之間的奈米碳管碾壓膜能夠懸空保持自身狀態。所述自支撐主要通過奈米碳管碾壓膜中存在連續的通過凡得瓦力相連延伸的奈米碳管而實現。進一步的，所述奈米碳管層110未經過任何化學修飾或功能化處理。
    所述奈米碳管膜可為奈米碳管拉膜、奈米碳管碾壓膜和奈米碳管絮化膜，所述奈米碳管線可為一非扭轉的奈米碳管線或扭轉的奈米碳管線，本實施例中所述奈米碳管層110為奈米碳管拉膜。
    請參閱圖2，所述奈米碳管拉膜為由複數奈米碳管組成的自支撐結構。所述複數奈米碳管沿同一方向擇優取向延伸。該奈米碳管拉膜中大多數奈米碳管的整體延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多數奈米碳管的整體延伸方向基本平行於奈米碳管拉膜的表面。進一步地，所述奈米碳管拉膜中多數奈米碳管為通過凡得瓦力首尾相連。具體地，所述奈米碳管拉膜中基本朝同一方向延伸的大多數奈米碳管中每一奈米碳管與在延伸方向上相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連。當然，所述奈米碳管拉膜中存在少數隨機排列之奈米碳管，這些奈米碳管不會對奈米碳管拉膜中大多數奈米碳管的整體取向排列構成明顯影響。所述奈米碳管拉膜中基本朝同一方向延伸的複數奈米碳管，並非絕對的直線狀，可適當的彎曲；或者並非完全按照延伸方向上排列，可適當的偏離延伸方向。因此，不能排除奈米碳管拉膜的基本朝同一方向延伸的複數奈米碳管中並列的奈米碳管之間可能存在部份接觸。
    所述奈米碳管拉膜包括複數連續且定向排列的奈米碳管片段。該複數奈米碳管片段通過凡得瓦力首尾相連。每一奈米碳管片段包括複數相互平行的奈米碳管，該複數相互平行的奈米碳管通過凡得瓦力緊密結合。該奈米碳管片段具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該奈米碳管拉膜中的奈米碳管沿同一方向擇優取向延伸。所述奈米碳管膜及其製備方法具體請參見申請人於2007年2月12日申請的，於2010年7月11日公告的第I327177號中華民國專利“奈米碳管薄膜結構及其製備方法”。為節省篇幅，僅引用於此，但上述申請所有技術揭露也應視為本發明申請技術揭露的一部份。
    當所述奈米碳管層110包括複數奈米碳管膜時，該複數奈米碳管膜可層疊設置形成一體結構，相鄰兩層奈米碳管膜之間通過凡得瓦力緊密結合。優選的，當所述奈米碳管膜為拉膜時，所述相鄰兩層奈米碳管膜中奈米碳管的擇優取向延伸方向形成一夾角α，其中0°≦α≦90°。當α=0°時，所述相鄰兩層奈米碳管膜可稱之為彼此同向設置；當0°<α≦90°時，所述相鄰兩層奈米碳管膜可稱之為彼此交叉設置。所述複數層奈米碳管膜層疊設置可提高其強度，奈米碳管層110工作過程中可更好的保持其形狀和結構。優選的，所述奈米碳管層110包括複數交叉排列的複數層奈米碳管膜，可進一步增強其機械強度。
    所述奈米碳管碾壓膜包括均勻分佈的奈米碳管，該奈米碳管各向同性，沿同一方向或不同方向擇優取向排列。優選地，所述奈米碳管碾壓膜中的奈米碳管平行於奈米碳管碾壓膜的表面。所述奈米碳管碾壓膜中的奈米碳管相互交疊。所述奈米碳管碾壓膜中奈米碳管之間通過凡得瓦力相互吸引，緊密結合，使得該奈米碳管碾壓膜具有很好的柔韌性，可彎曲折疊成任意形狀而不破裂。且由於奈米碳管碾壓膜中的奈米碳管之間通過凡得瓦力相互吸引，緊密結合，使奈米碳管碾壓膜為一自支撐的結構，可無需基底支撐，自支撐存在。所述奈米碳管碾壓膜可通過碾壓一奈米碳管陣列獲得。所述奈米碳管碾壓膜中的奈米碳管與形成奈米碳管陣列的基體的表面形成一夾角α，其中，α大於等於0度且小於等於15度(0≦α≦15°)，該夾角α與施加在奈米碳管陣列上的壓力有關，壓力越大，該夾角越小。所述奈米碳管碾壓膜的長度和寬度不限。
    所述奈米碳管絮化膜包括相互纏繞的奈米碳管，所述奈米碳管膜中奈米碳管的長度大於10微米。所述奈米碳管之間通過凡得瓦力相互吸引、纏繞，形成網路狀結構。所述奈米碳管絮化膜膜各向同性。所述奈米碳管絮化膜中的奈米碳管為均勻分佈，無規則排列，形成大量的微孔結構，微孔孔徑大約小於10微米。所述奈米碳管絮化膜的長度和寬度不限。
    所述相變層120與所述奈米碳管層110至少部份層疊設置，所述“層疊設置”係指所述奈米碳管層110為自支撐的層狀結構，所述相變層120的表面與所述奈米碳管層110的表面彼此平行且接觸設置，且所述相變層120與所述奈米碳管層110中的奈米碳管的延伸方向平行設置。本實施例中，所述相變層120的至少部份表面與所述奈米碳管層110的部份表面接觸設置。進一步的，在所述相變層120與所述奈米碳管層110之間可進一步包括一導熱層（圖未示），所述導熱層用於將奈米碳管層110產生的熱量傳導給所述相變層；所述導熱層的材料可為金、銀、銅等，也可為其他導熱材料，可根據實際需要進行選擇。進一步的，所述相變層120也可與所述奈米碳管層110之間存在一定間隔，只要保證所述奈米碳管層110產生的熱量能夠使所述相變層120發生相變即可。所述相變層120的厚度可為10奈米～200奈米，其形狀可為三角形、方形、矩形、圓形、橢圓形或其他幾何形狀。優選地，相變層120設置在奈米碳管層110的覆蓋範圍內，即所述相變層120的面積小於所述奈米碳管層110的面積，且所述相變層120整體位於所述奈米碳管層110覆蓋的範圍內。本實施例中，所述相變層120的形狀為圓形，其直徑為20奈米～250微米。所述相變層120的材料可為鍺銻碲、鍺碲、矽銻碲、矽碲或硫系化合物等相變材料，所述相變材料在奈米碳管層110加熱過程中，相變材料的溫度發生改變時可在晶相和非晶相之間進行可逆轉換。本實施例中，所述相變材料為鍺銻碲，其初始狀態為高阻態的非晶相，其由高阻態的非晶相轉變為低阻態的晶相的相變溫度為200攝氏度～300攝氏度；由晶相轉變為非晶相的重定溫度為400攝氏度～500攝氏度。
    所述第一電極132、第二電極134的材料可分別為導電材料製成的導電體，如金屬層、ITO層等，所述第一電極132、第二電極134的厚度可為10奈米～100微米，優選的為20奈米～50奈米。優選的，本實施例中所述第一電極132與第二電極134的材料為導電漿料，該導電漿料的成分包括金屬粉、低熔點玻璃粉和黏結劑；其中，該金屬粉優選為銀粉，該黏結劑優選為松油醇或乙基纖維素。該導電漿料中，金屬粉的重量比為50~90%，低熔點玻璃粉的重量比為2~10%，黏結劑的重量比為8~40%。所述第一電極132與第二電極134分別可通過絲網印刷法印製於所述奈米碳管層110的部份表面。所述第一電極132與第二電極134的形狀、大小及設置位置不限，只要保證所述第一電極132及第二電極134之間施加電壓時，能夠使所述奈米碳管層110加熱到所述相變層120的相變溫度即可。優選的，所述第一電極132與第二電極134相對設置於所述奈米碳管層110的兩端，且分別與奈米碳管層110相對兩端的每一根奈米碳管電連接，從而與所述奈米碳管層110整體電連接，使所述奈米碳管層110中的電流可均勻分佈，提高奈米碳管層110的發熱效率。
    所述第三電極136及所述第四電極138分別與所述相變層120電接觸設置。本實施例中，所述第三電極136、第四電極138部份覆蓋於所述相變層120的表面。具體的，所述相變層120設置於第三電極136、第四電極138與奈米碳管層110之間，通過在第三電極136與第四電極138之間施加一電壓，進而在所述相變層120中通入一電流。進一步的，所述第四電極138也可設置僅與所述奈米碳管層110電連接設置，此時也可用第一電極132、第二電極134替代，即也可在第三電極136與第一電極132之間施加電壓或第三電極136與第二電極134之間施加電壓，所述第三電極136、相變層120、奈米碳管層110及第一電極132或者第二電極134依次串聯形成一導電通路。所述第三電極136及第四電極138的形狀及尺寸不限，可根據實際需要進行選擇。所述第三電極136、第四電極138的材料可與所述第一電極132相同或者不同。本實施例中，所述第三電極136、第四電極138的材料也分別為導電漿料。
    所述相變存儲單元10的工作過程分為三階段：數據寫入、數據讀取、數據重定。初始狀態下相變層120為非晶相，電阻率較高，代表數據“0”；而晶相的相變層120電阻率較低代表數據“1”。所述相變存儲單元10寫入數據時，在所述第一電極132與第二電極134之間輸入一電訊號，使所述奈米碳管層110產生熱量，進而加熱與所述奈米碳管層110接觸的所述相變層120並使之達到相變溫度，使所述相變層120中的相變材料由高阻態的非晶相轉變為低阻態的晶相，並且使所述相變層120由高阻態變為低阻並維持，完成數據之寫入；在讀取數據時，在所述第三電極136與第四電極138之間，或在第三電極136與第一電極132之間、或第三電極136與第二電極134之間施加一電壓從而輸入一電訊號，所述電訊號的電流較弱，不會引起所述相變層120的相變，但通過測量電路中的電流大小，即可得出相變層120之電阻，並與初始狀態時相變層120的電阻相比較，當得到的相變層120電阻小於初始狀態的電阻時，讀取數據“1”；當得到的電阻與初始狀態的電阻相等時，讀取數據“0”；在重定相變存儲單元10時，在奈米碳管層110中通入一窄而強的脈衝電流，使之迅速產生較多的熱量，所述熱量使所述相變層120由晶相轉變為非晶相，完成相變存儲單元10的數據重定過程。
    請參閱圖3，本實施例進一步提供所述相變存儲單元10的製備方法，其主要包括以下步驟：
    步驟S11，提供一基底100；
    步驟S12，在所述基底100一表面層疊設置一奈米碳管層110及一相變層120；
    步驟S13，在所述奈米碳管層110表面間隔設置一第一電極132、一第二電極134及在所述相變層120的表面，間隔設置一第三電極136、一第四電極138。
    在步驟S12中，所述奈米碳管層110包括複數奈米碳管，所述複數奈米碳管的延伸方向基本平行於所述奈米碳管層表面。所述奈米碳管層110中的奈米碳管的延伸方向平行於所述基底100的表面延伸。所述奈米碳管層110為一連續的自支撐結構，從而所述奈米碳管層110可通過直接鋪設的方法設置。本實施例中，所述奈米碳管層110設置於基底100的表面，所述相變層120設置於該奈米碳管層110遠離基底100的表面。所述相變層120可通過電子束沈積、離子束沈積、化學氣相沈積或磁控濺射的方法形成在所述奈米碳管層110表面。本實施例中，所述相變層120通過磁控濺射方法形成在所述奈米碳管層110的表面。
    在步驟S13中，所述第一電極132、第二電極134、第三電極136及第四電極可通過絲網印刷、離子束沈積、電子束沈積、鍍膜等方法中的任意一種或複數種方法製備。本實施例中，所述第一電極132、第二電極134、所述第三電極及第四電阻分別通過絲網印刷法設置。具體的，所述第一電極132與第二電極134設置於所述奈米碳管層110相對的兩端，並且彼此間隔設置。所述第三電極136、第四電極138間隔設置於該相變層120遠離基底100的表面，所述第三電極136、第四電極138與奈米碳管層110之間間隔設置有相變層120。
    本實施例提供的相變存儲單元的製備方法，由於所述奈米碳管層為一自支撐的結構，因此可直接鋪設於所述基底的表面作為相變層的加熱器件，製備工藝簡單，並且所述奈米碳管層與所述相變層層疊設置，因此可提高所述相變存儲單元的機械強度，提高加熱效率。
    請參閱圖4及圖5，本發明第二實施例提供一種相變存儲單元20，其包括一基底100、一奈米碳管層110、一相變層120、一第一電極132、一第二電極134、一第一行電極引線142、一第二行電極引線144、一第一列電極引線146及一第二列電極引線148。所述相變存儲單元20具有一第一電路及一第二電路設置於所述基底100表面，所述第一電路包括第一行電極引線142、第一電極132、奈米碳管層110、第一列電極引線146依次串聯形成一導電通路，所述第一電路用於相變存儲單元20工作過程中的數據寫入。所述第二電路包括至少部份層疊設置的奈米碳管層110、相變層120串聯於第二行電極引線144與第二列電極引線148之間形成一導電通路，所述第二電路用於相變存儲單元20工作過程中的數據讀取。所述第一電路及第二電路均可用於相變存儲單元20工作過程中的數據重定。
    具體的，所述第一行電極引線142與第二行電極引線144平行且間隔設置於所述基底100上，所述第一列電極引線146與第二列電極引線148平行且間隔設置於所述基底100上，並且所述第一行電極引線142與第一列電極引線146、第二列電極引線148相互交叉且間隔設置，所述第二行電極引線144分別與第一列電極引線146、第二列電極引線148相互交叉且間隔設置。所述相變層120、奈米碳管層110層疊設置於所述第二行電極引線144與第二列電極引線148的交叉處。所述第一列電極引線146、所述第二電極134、所述奈米碳管層110、所述第一電極132與第一行電極引線142依序電連接在一外部電源之間形成所述第一電路，所述第一電路構成一加熱回路用於加熱所述相變層120從而寫入數據。所述第二行電極引線144、奈米碳管層110、相變層120、第二列電極引線148依序連接形成所述第二電路，所述第二電路構成數據讀取回路用於測量相變層120的電阻，從而讀取數據。當在所述第一行電極引線142與所述第一列電極引線146之間載入一電壓時，電流從所述第一行電極引線142經由所述奈米碳管層110流入所述第一列電極引線146；所述第二行電極引線144與所述第二列電極引線148之間載入一電壓時，電流從所述第二行電極引線144經由所述奈米碳管層110和所述相變層120流入所述第二列電極引線148。
    所述第一行電極引線142與第二行電極引線144彼此平行且間隔設置，所述第一行電極引線142與第二行電極引線144的間距為50奈米~2厘米，該第一行電極引線142與第二行電極引線144的寬度分別為30奈米~100微米，厚度分別為10奈米~100奈米。所述第一行電極引線142、第二行電極引線144為導電材料製成的導電體，如金屬層、ITO層等，優選的，本實施例中所述第一行電極引線142、第二行電極引線144的材料為導電漿料。所述第一行電極引線142、第二行電極引線144可通過絲網印刷法印製於所述絕緣基底100上。可理解，所述第一行電極引線142與第二行電極引線144的材料不限，只要為導電的材料均可。
    所述第一列電極引線146與第二列電極引線148彼此平行且間隔設置於基底100上。所述第一列電極引線146分別與第一行電極引線142、第二行電極引線144交叉設置，並在交叉處通過一絕緣層101絕緣設置。所述絕緣層101的材料不限，如SiO2、Si3N4、Ta2O5等，所述絕緣層101的厚度可為50奈米～200奈米，可根據實際需要進行選擇。該第一列電極引線146與第一行電極引線142、第二行電極引線144的交叉角度分別為10度到90度，優選為90度，即該第一列電極引線146與第一行電極引線142、第二行電極引線144相互垂直。
    同樣的，所述第二列電極引線148也分別與第一行電極引線142、第二行電極引線144相互垂直交叉設置，且所述第二列電極引線148與第一行電極引線142的交叉位置處設置有絕緣層101。所述第二列電極引線148與第二行電極引線144的交叉位置處層疊設置有一奈米碳管層110及相變層120使所述第二列電極引線148與第二行電極引線144間隔。
    具體的，所述奈米碳管層110設置於所述第二行電極引線144與第二列電極引線148的交叉處，並覆蓋部份第二行電極引線144且與其電連接。進一步的，所述奈米碳管層110與所述第二行電極引線144之間的部份表面可包括一絕緣層（圖未示），所述絕緣層沒有將所述奈米碳管層110與所述第二行電極引線144完全絕緣開，所述絕緣層用以減少所述奈米碳管層110與所述第二行電極引線144之間的接觸面積，從而使所述加熱電流儘量的從奈米碳管中流過以加熱所述奈米碳管層110。所述奈米碳管層110的形狀可為三角形、方形、矩形、圓形、橢圓形或其他幾何形狀，所述奈米碳管層110的尺寸不限。本實施例中，所述奈米碳管的形狀為矩形，所述矩形的長可為50奈米～900微米，寬可為20奈米～600微米，本實施例中所述矩形的長為70微米、寬為50微米。所述奈米碳管層110的厚度可為0.5奈米～100微米，優選的，所述奈米碳管層110的厚度為5微米～20微米。本實施例中，所述奈米碳管層110可通過將一奈米碳管膜平鋪在所述基底100上，然後利用光刻、電子蝕刻或電漿蝕刻等方法對所述奈米碳管膜進行處理，以保留必需的部份，形成所需的圖案。
    所述相變層120可與所述奈米碳管層110層疊設置，本實施例中，所述相變層120的一表面與所述奈米碳管層110的一表面接觸設置。進一步的，所述相變層120與所述奈米碳管層110之間可進一步包括一導熱層（圖未示），用於將奈米碳管層110產生的熱量傳導給所述相變層120。所述相變層120的厚度可為10奈米～200奈米，其形狀可為三角形、方形、矩形、圓形、橢圓形或其他幾何形狀。本實施例中，所述相變層120的形狀為圓形，其直徑為50微米～250微米。所述相變層120的材料可為鍺銻碲、鍺碲、矽銻碲、矽碲或硫系化合物等相變材料，所述相變材料在奈米碳管層110加熱過程中，溫度發生改變時可在晶相和非晶相之間進行可逆轉換，本實施例中，所述相變材料為鍺銻碲，其相變溫度為200攝氏度～300攝氏度。
    進一步的，在所述奈米碳管層110及相變層120遠離基底的表面及周圍可設置一絕緣隔熱材料（圖未示），所述絕緣隔熱材料將所述奈米碳管層110及相變層120裸露於基底100的表面包覆。所述絕緣隔熱材料可通過塗覆、絲網印刷等方法形成在所述奈米碳管層110及相變層120的表面。所述絕緣隔熱材料用於減少奈米碳管層110在對相變層120加熱過程熱量的損失，使得所述相變層120快速的達到相變溫度而發生相變，提高所述相變存儲單元20的回應速度。
    所述第一電極132為條形電極，由所述第一行電極引線142向所述第二行電極引線144延伸，具體的，所述第一電極132的延伸方向垂直於所述第一行電極引線142。所述第一電極132一端部設置於所述第一行電極引線142上並電連接，另一端部與所述奈米碳管層110接觸。所述第一電極132的結構和材料可與所述第一行電極引線142相同。本實施例中，所述第一電極132平行於所述第二列電極引線148且相互間隔設置。進一步的，所述第一電極132與所述第二行電極引線144之間設置有絕緣層101。可理解，所述第一電極132為一可選擇的結構，即所述第一行電極引線142也可直接與所述奈米碳管層110電連接。
    所述第二電極134為條形電極，由所述第一列電極引線146向所述第二列電極引線148延伸，具體的，所述第二電極134的延伸方向平行於所述第一行電極引線142。所述第二電極134的一端與所述第一列電極引線146連接，另一端與所述奈米碳管層110接觸。所述第二電極134的結構和材料可與所述第一行電極引線142相同。所述第二電極134與所述奈米碳管層110電連接而不接觸所述第一電極132，從而所述第一電極132、第二電極134及奈米碳管層110形成一閉合的工作電路，並使奈米碳管層110與所述第一列電極引線146電連接形成第一電路用於寫入數據。可理解，所述第二電極134為一可選擇的結構，即所述第一列電極引線146也可直接與所述奈米碳管層110電連接。
    所述相變存儲單元20工作時，所述第一行電極引線142作為相變存儲單元20的寫行電極，所述第二行電極引線144作為讀行電極，所述第一列電極引線146作為寫列電極，所述第二列電極引線148作為讀列電極。在寫入數據時，在所述寫行電極及寫列電極中輸入一電訊號，通過第一電極132及第二電極134在第一電路中通入電流，使所述奈米碳管層110產生熱量，進而加熱所述初始狀態的相變層120並使之達到相變溫度，使所述相變層120中的相變材料發生相變，從而使所述電阻減小並維持，完成數據存儲；在讀取數據時，在所述讀行電極及讀列電極中輸入一電訊號，所述第二行電極引線144與第二列電極引線148與第一實施例中所述第三電極136及第四電極138的作用相同，即在第二電路中通入一電流，所述電訊號的電流較弱，不會引起所述相變層120的相變，但通過測量電路的電流大小，可計算出所述相變層120的電阻，進而可判斷所述相變層120有無發生相變，進而得到所述數據。
    請參閱圖6，本實施例所述相變存儲單元20的製備方法主要包括以下步驟：
    步驟S21，提供一基底100；
    步驟S22，在所述基底100一表面設置一第一行電極引線142及一第二行電極引線144；
    步驟S23，在所述基底100的表面設置一奈米碳管層110，並使其與第二行電極引線144接觸設置；
    步驟S24，在所述奈米碳管層110的表面設置一相變層120；
    步驟S25，在所述基底100的表面設置一第一列電極引線146、一第二列電極引線148、一第一電極132、一第二電極134，且所述第一電極132分別與所述第一行電極引線142及奈米碳管層110接觸設置，所述第二電極134分別與第一列電極引線146及奈米碳管層110接觸設置，所述第二列電極引線148與所述相變層120接觸設置。
    在步驟S21中，所述基底100為一絕緣基板，優選的，所述基底100為一柔性基板。
    在步驟S22中，所述第一行電極引線142與第二行電極引線144可通過絲網印刷、離子束沈積、電子束沈積、鍍膜等方法中的任意一種或複數種製備。所述第一行電極引線142與第二行電極引線144彼此平行且間隔設置。本實施例中所述第一行電極引線142、第二行電極引線144的材料為導電漿料，所述第一行電極引線142、第二行電極引線144通過絲網印刷法印製於所述基底100上。
    在步驟S23中，所述奈米碳管層110為一連續的自支撐結構，所述奈米碳管層110可通過將至少一奈米碳管膜直接鋪設於所述基底100的表面形成，所述奈米碳管膜可利用一工具從一奈米碳管陣列中拉取的方法獲得。所述奈米碳管層110部份覆蓋所述第二行電極引線144設置從而與之電連接。
    在步驟S24中，所述相變層120的製備方法與第一實施例中相同。
    在步驟S25中，所述第一列電極引線146、第二列電極引線148、第一電極132、第二電極134與所述第一行電極引線142的製備方法相同。所述第一列電極引線146分別與所述第一行電極引線142、第二行電極引線144電絕緣，所述電絕緣可通過在第一列電極引線146與所述第一行電極引線142、第二行電極引線144的交叉處設置一絕緣層101的方法實現。所述絕緣層101可通過絲網印刷的方法形成。
    請參閱圖7及圖8，本發明第三實施例提供一種相變存儲單元30，其包括一基底100、至少一奈米碳管層110、至少一相變層120、一第一電極132、一第二電極134、一第一行電極引線142、一第二行電極引線144、一第一列電極引線146及一第二列電極引線148。本發明第三實施例提供的相變存儲單元30與第二實施例中所述相變存儲單元20的結構基本相同，其不同在於，所述相變存儲單元30中，所述相變層120設置於所述基底100上並與第二行電極引線144接觸設置，而所述奈米碳管層110設置於所述相變層120遠離基底的表面。
    具體的，所述第一行電極引線142與第二行電極引線144平行且間隔設置於所述基底100上，所述第一列電極引線146與第二列電極引線148平行且間隔設置於所述基底100上，並且所述第一行電極引線142與第一列電極引線146、第二列電極引線148相互交叉且間隔設置，所述第二行電極引線144分別與第一列電極引線146、第二列電極引線148相互交叉且間隔設置。所述奈米碳管層110、相變層120層疊設置於所述第二行電極引線144與第二列電極引線148的交叉處。所述第一行電極引線142、所述第二電極134、所述奈米碳管層110、所述第一電極132與第一列電極引線146依序電連接在一外部電源之間形成一加熱回路。所述第二行電極引線144、相變層120、奈米碳管層110、第二列電極引線148依序連接形成一數據讀取回路。
    所述相變層120設置於所述基底100上，且設置於所述第二行電極引線144與第二列電極引線148的交叉處，並覆蓋部份所述第二行電極引線144且與其電連接。所述奈米碳管層110設置於所述第二行電極引線144與第二列電極引線148的交叉處。具體的，所述奈米碳管層110設置於所述相變層120與所述第二列電極引線148之間，且與該第二列電極引線148電連接。進一步的，所述奈米碳管層110與所述第二列電極引線148之間的部份表面可包括一絕緣層（圖未示），所述絕緣層沒有將所述奈米碳管層110與所述第二列電極引線148完全絕緣開，所述絕緣層用以減少所述奈米碳管層110與所述第二列電極引線148之間的接觸面積，從而使所述加熱電流儘量的從奈米碳管中流過以加熱所述奈米碳管層110。所述第二列電極引線148、奈米碳管層110與所述第二行電極引線144通過相變層120連接行成一通路。所述奈米碳管層110的厚度可為10奈米～150奈米，其形狀可為三角形、方形、矩形、圓形、橢圓形或其他幾何形狀，優選的，所述奈米碳管層110的面積大於所述相變層120的面積，即所述相變層120整體位於所述奈米碳管層110的範圍內，被所述奈米碳管層110完全覆蓋。本實施例中，所述相變層120的形狀為圓形，其直徑為50微米～250微米。
    本發明第三實施例提供的相變存儲單元30的製備方法主要包括一下步驟：
    步驟S31，提供一基底100；
    步驟S32，在所述基底100一表面形成第一行電極引線142及一第二行電極引線144；
    步驟S33，在所述基底100的表面設置一所述相變層120，並使其與第二行電極引線144接觸設置；
    步驟S34，在所述相變層120的表面設置一奈米碳管層110；
    步驟S35，在所述基底100的表面設置一第一列電極引線146、一第二列電極引線148、一第一電極132、一第二電極134，且所述第一電極132分別與所述第一行電極引線142及奈米碳管層110接觸設置，所述第二電極134分別與第一列電極引線146及奈米碳管層110接觸設置，所述第二列電極引線148與所述奈米碳管層110接觸設置。
    本發明第三實施例提供的相變存儲單元30的製備方法與第二實施例基本相同，其不同在於，首先在基底100的表面設置相變層120，然後再在相變層120的表面設置所述奈米碳管層110。
    進一步的，在步驟S35之前，可進一步包括一在奈米碳管層110遠離基底的表面設置另一相變層120的步驟，並且在步驟S35中，所述第二列電極引線148與遠離基底100表面的相變層120電連接，即形成兩層相變層120中間夾持一奈米碳管層110的三明治結構。如圖9與圖10所示，一相變層120設置於奈米碳管層110與第二行電極引線144之間，該相變層120與所述第二行電極引線144電連接；一相變層120設置於奈米碳管層110與第二列電極引線148之間，該相變層120與所述第二列電極引線148電連接。進一步的，所述相變層120可與所述奈米碳管層110交替層疊設置，形成複數三明治結構，所述三明治結構的相變存儲單元用於數據存儲時，如果其中一層相變層120出現問題而無法正常發生相變工作時，另一層相變層120可保證所述相變存儲單元能夠正常的工作，從而可提高所述相變存儲單元的使用壽命及可靠性。
    請一併參閱圖11，本發明第四實施例提供一種相變記憶體40，所述相變記憶體40包括一基底100、複數第一行電極引線142、複數第二行電極引線144、複數第一列電極引線146、複數第二列電極引線148及複數相變存儲結構104。
    所述複數第一行電極引線142相互平行且間隔設置於基底100上；所述複數第二行電極引線144相互平行且間隔設置於所述基底100上。進一步的，所述複數第一行電極引線142與所述複數第二行電極引線144在垂直於所述任意一行電極引線的延伸方向上交替設置，即所述相鄰兩第一行電極引線142之間設置有一第二行電極引線144，所述相鄰的兩第二行電極引線144之間設置有一第一行電極引線142。同樣，所述複數第一列電極引線146及複數第二列電極引線148分別平行且間隔設置於所述基底100上。所述複數第二列電極引線148與所述複數第一列電極引線146相互交替設置，即所述相鄰兩第一列電極引線146之間設置有一第二列電極引線148，所述相鄰的兩第二列電極引線148之間設置有一第一列電極引線146。所述第一列電極引線146分別與第一行電極引線142、第二行電極引線144相互交叉且絕緣設置，所述第二列電極引線148分別與所述第一行電極引線142、所述第二行電極引線144相互交叉且絕緣設置。相鄰的第一行電極引線142、第二行電極引線144與相鄰的第一列電極引線146、第二列電極引線148形成一網格102。每一網格102對應設置有一相變存儲結構104。
    每一相變存儲結構104包括一第一電極132、一第二電極134、一奈米碳管層110及一相變層120。
    每一網格102及對應的相變存儲結構104作為一相變存儲單元，所述每一相變存儲單元與第二實施例中所述相變存儲單元20的結構或第三實施例中所述相變存儲單元30的結構基本相同。本實施例中，所述複數相變存儲單元形成一宏觀的陣列結構，同一行的複數相變存儲單元與同一第一行電極引線142、第二行電極引線144電連接，同一列的複數相變存儲單元與同一第一列電極引線146、第二列電極引線148電連接。所述複數相變存儲單元的排列方式及密度不限，可根據實際需要進行選擇。所述每一相變存儲結構104可通過所述各行電極引線及各列電極引線分別進行控製以實現數據的存儲及讀取，並且所述相變存儲單元能以較高的密度排列，因此可用於大容量數據的存儲及讀取。
    請參閱圖12，本發明第四實施例提供一種相變記憶體40的製備方法，其包括以下步驟：
    步驟S41，提供一基底100；
    步驟S42，在所述基底100一表面形成複數第一行電極引線142及複數第二行電極引線144；
    步驟S43，在所述設置有第一行電極引線142及第二行電極引線144的基底100的表面設置一奈米碳管層110；
    步驟S44，圖案化處理所述奈米碳管層110，形成複數分散的奈米碳管層單元1101；
    步驟S45，在每一奈米碳管層單元1101的表面設置一相變層120；
    步驟S46，在所述基底100的表面設置複數第一電極132、複數第二電極134、複數第一列電極引線146及複數第二列電極引線148，所述第一電極132接觸連接所述第一行電極引線142與每一奈米碳管層單元1101，所述第二電極134接觸連接所述第一列電極引線146與每一奈米碳管層單元1101，第二列電極引線148與所述每一相變層120接觸設置。
    所述步驟S41～S43與第二實施例中所述步驟S21～S23方法基本相同。所述複數第一行電極引線142及複數第二行電極引線144可通過在所述基底100的表面同時設置複數彼此平行且間隔設置的電極，然後依次交替定義所述電極為第一行電極引線142、第二行電極引線144、第一行電極引線142……，以此類推。所述奈米碳管層110可覆蓋所述基底100整個表面，同時覆蓋所述第一行電極引線142、第二行電極引線144，即將一奈米碳管層110直接鋪設在所述基底100的整個表面。
    在步驟S44中，所述圖案化處理奈米碳管層110可通過光刻、電子蝕刻或反應離子蝕刻（RIE）等方法進行，去除不需要保留的部份，從而使所述奈米碳管層110形成一預定圖案，以符合所述相變記憶體的工作需要。所述每一奈米碳管層單元1101覆蓋所述第二行電極引線144的部份表面。本實施例中，所述奈米碳管層110的圖案化處理包括以下步驟：
    步驟S441，提供一雷射裝置（圖未示）；
    步驟S442，利用所述雷射裝置選擇性的照射所述奈米碳管層110，保留需要保留的奈米碳管層110，形成複數奈米碳管層單元1101。
    在步驟S441中，所述雷射裝置可為二氧化碳雷射器、固體雷射器等，所述雷射裝置發射一脈衝雷射，該雷射的功率不限，可為1瓦至100瓦。該雷射具有較好的定向性，因此在奈米碳管層110表面可形成一光斑。該雷射在奈米碳管層110表面具有的功率密度可大於0.053×1012瓦特/平方米。本實施例中，該雷射裝置為一二氧化碳雷射器，該雷射器的額定功率為12瓦特。
    所述雷射形成的光斑基本為圓形，直徑為1微米~5毫米。可理解，該光斑可為將雷射聚焦後形成或由雷射直接照射在奈米碳管層110表面形成。
    在步驟S442中，所述雷射裝置發出的雷射光束照射在奈米碳管層110上，從而使照射處的奈米碳管蒸發，而未被雷射照射的部份保留下來，形成複數奈米碳管單元1101，所述複數奈米碳管單元1101形成一圖案化的圖形。在照射的過程中，所述雷射的能量集中於奈米碳管層110上，而基本不影響其他部份如相變層120或各個電極、電極引線的結構。所述雷射的入射角度不限，本實施例中，所述雷射光束垂直於所述奈米碳管層110入射。
    進一步的，所述奈米碳管層110也可利用RIE蝕刻法圖案化處理，形成複數奈米碳管層單元1101。具體的，所述RIE蝕刻奈米碳管層110主要包括以下步驟：
    首先，提供一光罩（圖未示）；
    其次，將光罩設置於奈米碳管層110表面；
    最後，提供一蝕刻氣體，利用RIE工藝蝕刻所述奈米碳管層110，形成複數奈米碳管層單元1101。所述蝕刻氣體可根據需要進行選擇，只需所述蝕刻氣體可腐蝕所述奈米碳管層110而不與光罩反應即可。本實施例中，所述反應氣體為CF4和SF6，CF4的氣體流量為10～50sccm，SF6的氣體流量為2～20sccm。在RIE蝕刻法處理所述奈米碳管層110的過程中，根據實際需要去除多餘的部份，從而形成複數分散的奈米碳管層單元1101。本實施例中，保留的所述奈米碳管層單元1101覆蓋所述第二行電極引線144的部份表面。
    所述步驟S45～S46與第二實施例中所述步驟S24～S25基本相同。
    本實施例中提供的相變記憶體40的製備方法，由於奈米碳管層110中的奈米碳管膜為一自支撐的結構，因此可直接鋪設於基底100的表面，然後利用雷射蝕刻等方法形成複數相變存儲單元，製備方法簡單，有利於製備較大面積的相變記憶體，且利於工業化生產。另外，本實施例採用光刻及RIE蝕刻的方法形成所述奈米碳管層單元作為加熱元件，可精確控製所述奈米碳管層單元的精度及尺寸，進而可製備尺寸更小的相變存儲單元，從而可製備出高密度的相變記憶體，有利於提高相變存儲單元的集成度。
    本發明提供的相變記憶體及其相變存儲單元，具有以下有益效果：首先，所述奈米碳管層具有良好的導熱能力及穩定的化學性質，因此可提高所述相變記憶體的使用壽命；其次，本發明採用奈米碳管膜作為加熱器件，由於奈米碳管層為一奈米碳管膜組成，具有良好的柔韌性，可用於製備柔性相變記憶體；再次，由於所述奈米碳管膜為一整體導電的自支撐結構，因此可從奈米碳管膜相對兩邊的任意位置通入電流而加熱所述相變材料，從而使所述電極的設置更加的靈活；最後，在製備大尺寸的相變記憶體時，所述奈米碳管膜可直接鋪設在基底上，再利用簡單的光刻方法形成圖案作為加熱器件，製備工藝簡單，集成度高、成本較低。
    綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限製本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
    10,20,30．．．相變存儲單元
    100．．．基底
    110．．．奈米碳管層
    120．．．相變層
    132．．．第一電極
    134．．．第二電極
    136．．．第三電極
    138．．．第四電極
    142．．．第一行電極引線
    144．．．第二行電極引線
    146．．．第一列電極引線
    148．．．第二列電極引線
    101．．．絕緣層
    102．．．網格
    104．．．相變存儲結構
    40．．．相變記憶體
    圖1為本發明第一實施例提供的相變存儲單元的俯視示意圖。
    圖2為本發明第一實施例提供的相變存儲單元中奈米碳管膜的電子掃描電鏡照片。
    圖3為本發明第一實施例提供的相變存儲單元的製備方法的工藝流程圖。
    圖4為本發明第二實施例提供的相變存儲單元的俯視示意圖。
    圖5為圖4所示的相變記憶體沿線Ⅴ-Ⅴ的剖面示意圖。
    圖6為本發明第二實施例提供的相變存儲單元的製備方法的工序流程圖。
    圖7為本發明第三實施例提供的相變存儲單元的俯視示意圖。
    圖8為圖7所示的相變記憶體沿線Ⅷ-Ⅷ的剖面示意圖。
    圖9為本發明第三實施例提供的具有雙層相變層的相變存儲單元的結構示意圖。
    圖10為圖9所示的相變記憶體沿線Ⅹ-Ⅹ的剖面示意圖。
    圖11為本發明第四實施例提供的相變記憶體的俯視示意圖。
    圖12為本發明第四實施例提供的相變記憶體的製備方法的工序流程圖。
    100．．．基底
    101．．．絕緣層
    110．．．奈米碳管層
    120．．．相變層
    132．．．第一電極
    134．．．第二電極
    142．．．第一行電極引線
    144．．．第二行電極引線
    146．．．第一列電極引線
    148．．．第二列電極引線
    权利要求:
    Claims (13)
    [1] 一種相變記憶體的製備方法，其包括以下步驟：提供一基底；在所述基底一表面形成複數第一行電極引線及複數第二行電極引線；在所述設置有第一行電極引線及第二行電極引線的基底的表面設置一奈米碳管層；圖案化處理所述奈米碳管層，形成複數分散的奈米碳管層單元；在每一奈米碳管層單元的表面設置一相變層；在所述基底的表面設置複數第一電極、複數第二電極、複數第一列電極引線及複數第二列電極引線，所述每一第一電極接觸連接所述第一行電極引線與每一奈米碳管層單元，所述每一第二電極接觸連接所述第一列電極引線與每一奈米碳管層單元，第二列電極引線與所述每一相變層接觸設置。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述的相變記憶體的製備方法，其中，所述奈米碳管層的製備方法為將至少一奈米碳管膜直接鋪設於所述基底表面形成。
    [3] 如申請專利範圍第2項所述的相變記憶體的製備方法，其中，所述奈米碳管層覆蓋所述第一行電極引線及第二行電極引線所在基底的整個表面設置。
    [4] 如申請專利範圍第2項所述的相變記憶體的製備方法，其中，所述奈米碳管層為一連續的自支撐結構。
    [5] 如申請專利範圍第2項所述的相變記憶體的製備方法，其中，所述奈米碳管層包括至少一奈米碳管膜，所述奈米碳管膜為奈米碳管拉膜、奈米碳管碾壓膜及奈米碳管絮化膜中的一種或幾種。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述的相變記憶體的製備方法，其中，所述奈米碳管層的厚度為0.5奈米~100微米。
    [7] 如申請專利範圍第1項所述的相變記憶體的製備方法，其中，所述奈米碳管層設置於第二行電極引線與第二列電極引線之間。
    [8] 如申請專利範圍第1項所述的相變記憶體的製備方法，其中，所述奈米碳管層的圖案化處理的方法為雷射刻蝕、反應離子刻蝕或電子刻蝕中的一種或複數種。
    [9] 如申請專利範圍第8項所述的相變記憶體的製備方法，其中，所述雷射刻蝕中的雷射垂直於奈米碳管層表面入射。
    [10] 如申請專利範圍第8項所述的相變記憶體的製備方法，其中，用雷射刻蝕形成圖案化奈米碳管層的具體方法包括以下步驟：提供一雷射裝置；利用所述雷射裝置選擇性的照射所述奈米碳管層，保留需要保留的奈米碳管層，形成複數奈米碳管層單元。
    [11] 如申請專利範圍第10項所述的相變記憶體的製備方法，其中，所述奈米碳管層單元位於第二行電極引線與第二列電極引線之間的交叉處。
    [12] 如申請專利範圍第1項所述的相變記憶體的製備方法，其中，所述相變層通過電子束沈積、離子束沈積、化學氣相沈積或磁控濺射的方法形成在每一奈米碳管層單元表面。
    [13] 如申請專利範圍第1項所述的相變記憶體的製備方法，其中，所述相變層的厚度為10奈米～200奈米。
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    CN102222764A|2011-10-19|
    US8621746B2|2014-01-07|
    US20120324724A1|2012-12-27|
    TWI492372B|2015-07-11|
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